Кислород в металле. Окисление примесей

В течение плавки стали в дуговой печи кислород попадает в металл и частично растворяется в нем, такой процесс обычно называют окис­лением металла.

Окисление металла и его примесей происходит в основном за счет оксидов железа, загруженных на шлак твердых окислителей, вдувае­мого в печь и в расплав газообразного кислорода и в незначительной степени за счет кислорода печной атмосферы. Присадки твердых окис­лителей на шлак приводят к повышению содержания в нем оксидов железа (Fe₂O₃, FeO). На границе раздела металл – шлак Fe₂О₃ восста­навливается до FeО. В соответствии с законом распределения кисло­род переходит из шлака в металл по схеме

(FеО) = [Fе] + [О].

Оксиды железа могут передавать в металл кислород из печной ат­мосферы, в том числе и в случае подачи кислорода в рабочее про­странство, когда на поверхности контакта шлака и печной атмосферы FеО окисляется до Fе₂O₃ по схеме

2(FеО) – 1/2 O₂=(Fе₂O₃).

Образовавшийся оксид Fе₂O₃ восстанавливается на поверхности контакта с металлом до FеО, что способствует переходу кислорода в металл вследствие увеличения концентрации и активности FеО и по­вышения окислительной способности шлака. Кислород, поступивший в расплав, расходуется в основном на окисление примесей.

При вдувании газообразного кислорода непосредственно в метал­лический расплав струя кислорода внедряется в металл, и в этой зоне, по-разному называемой в специальной литературе (зона продувки, зо­на внедрения, реакционная зона), на поверхности пузырьков и струй идет прямое окисление железа по схеме

2[Fе] + O_2газ=2(FеО).

Там же может протекать окисление примесей кислородом:

[С] + 1/2 O_2газ=СО; 2[Мn] + O_2газ =2(МnО);

[Si] + O_2газ = (SiO₂) и т.д.

Объем зоны продувки сравнительно невелик, даже в кислородных конверторах он не превышает 10… 13 %. Поэтому окисление примесей в основном протекает в остальном объеме ванны, часто называемом циркуляционной зоной. Кислород туда попадает вследствие растворе­ния его в железе в зоне продувки по схеме (FеО) = Fе + [О] и после­дующего переноса в объеме расплава конвективными потоками.

Следует помнить, что часть примесей, находящихся в металличе­ском расплаве, легко окисляется кислородом (Si, Тi, Аl, V, В); часть примесей практически не окисляется (Ni, Мо, Сu, Со, W); часть приме­сей окисляется не полностью (Мn, Сr).

Наибольший интерес для металлургов представляет реакция окис­ления углерода, так как продуктом этой реакции является газообраз­ный оксид углерода СО , пузырьки которого, выделяясь из металличе­ского расплава, перемешивают его, способствуют выравниванию хи­мического состава расплава и его температуры, ускоряют нагрев ме­талла, удаляют растворенные в металле газы, проходя через слой шла­ка, способствуют его вспениванию.

Процесс окисления углерода в ванне сталеплавильной печи доста­точно хорошо изучен и может быть описан следующими схемами:

1)    окисление кислородом оксидов железа шлака

[С] + (FеО)_ж = Fе_ж + СО_газ;

2)    окисление кислородом, растворенным в металле,

[С] + [O] → СO_газ;

3)   окисление газообразным кислородом в виде пузырьков, попав­ших в ванну при продувке кислородом,

[С] + 1/2 O_2газ →  СО_газ .

Повышение температуры всегда способствует более полному и бы­строму окислению углерода. Заметное окисление углерода наблюдает­ся лишь при определенной температуре. Минимальный необходимый перегрев металла над линией ликвидуса (температурой полного рас­плавления), при котором начинается процесс окисления углерода, со­ставляет 30…40 °С, практически он несколько выше.

Следует помнить, что при окислении углерода газообразным ки­слородом суммарный тепловой эффект процесса положителен и выде­ляется большое количество тепла; при окислении углерода оксидами железа шлака суммарный тепловой эффект процесса отрицательный из-за больших затрат энергии на перенос кислорода из шлака и тепло поглощается ванной. Поэтому окисление углерода газообразным ки­слородом в принципе начинается раньше и может быть использовано, как отмечалось выше, для ускорения расплавления ванны. При окис­лении углерода оксидами железа шлака, вносимыми в шлак твердыми окислителями, температура ванны сначала может снизиться, так как тепло расходуется на нагрев и плавление твердых окислителей, а за­тем— на осуществление реакции окисления углерода оксидами железа шлака, соответственно уменьшится и скорость окисления углерода. Практически с самого начала применения газообразного кислорода в металлургии даже в старых цехах с маломощными печами стремились проводить комбинированное окисление углерода твердыми окислите­лями и газообразным кислородом для ускорения процесса.

При изучении кинетики процесса обезуглероживания многочис­ленными исследованиями были установлены так называемые критиче­ские концентрации углерода (0,15…0,30 %), при достижении которых резко снижается скорость окисления углерода и изменяется режим взаимодействия углерода и кислорода. В области концентраций угле­рода выше критических процесс окисления углерода лимитируется внешней диффузией (интенсивностью подачи кислорода), т. е. увели­чив интенсивность подачи кислорода в расплав, можно увеличить и скорость реакции окисления. При концентрации углерода ниже крити­ческих скорость обезуглероживания почти не зависит от интенсивно­сти продувки кислородом и уменьшается пропорционально пониже­нию концентрации углерода. При концентрациях углерода менее 0,05 % скорость обезуглероживания определяется только диффузией углерода к месту протекания реакции и может быть повышена лишь за счет дополнительного перемешивания расплава.

В отдельных случаях скорость процесса обезуглероживания может определяться процессом выделения СО, получаемого в результате окисления углерода. Известно, что для образования пузырька СО в металле необходимо преодолеть давление столба металла р_м, столба шлака р_ш, атмосферы над ними р_атм, силы сцепления жидкости 2 σ/r, где σ – поверхностное натяжение металла, r — радиус обра­зующегося пузырька:

Р^выд_CO ≥ Р_м + Р_ш + Р_атм + 2 σ/r

При малых значениях r величина 2 σ/r огромна и образование пузырьков СО в объеме жидкого металла практически невозможно. Такой процесс возможен лишь на границах раздела фаз: шлак – металл; неметаллическое включение – металл; футеровка ванны – металл; газовый пузырь -металл. Наиболее благоприятны условия об­разования пузырьков СО на границе раздела футеровка – металл, вследствие шероховатости футеровки, плохой смачиваемости ее ме­таллом и наличия микропор, заполненных воздухом, в поверхност­ном слое футеровки.

Наблюдаемая в конце окислительного периода плавки окисленность металла близка к равновесной для реакции окисления углерода, но несколько выше ее (рис. 3.1). Разница между фактической и равно­весной концентрациями углерода вызвана как раз трудностями с выделением оксида углерода (СО) в газовую фазу.

Следует подчеркнуть, что для условий окислительного периода плавки вполне допустимо окисленность металла характеризовать со­держанием кислорода в металле, определенном методом вакуум- плавки. Как известно, этот метод позволяет определить лишь общее содержание кислорода в металле

[O]_общ = [O]_раств + [O]_включ

В окислительный период плавки в результате кипения ванны прак­тически все кислородсодержащие неметаллические включения из ван­ны удаляются и [О]_общ = [О]_раств, т. е. весь кислород растворен в ме­талле. В дальнейшем после раскисления стали в ней содержится неко­торое количество неметаллических продуктов раскисления и часть ки­слорода находится в виде [О]_вкл  . Из-за трудностей определения со­держания растворенного в металле кислорода окисленность металла в таких случаях обычно характеризуют величиной активности кислорода в металле , получаемой расчетным путем с учетом состава стали либо определяемой методом ЭДС непосредственно в жидком металле.