Сущность способа состоит в селективном восстановлении фосфора из его оксида углеродом по реакции (P2O5) + 5C = 2 [P] + 5CO. При этом восстанавливаются практически полностью железо и частично (∼10%) марганец, образуя попутный высокофосфористый ферромарганец состава, %: Mn 45—70; P 2—4; Si 0,5; C 2,8—3,0; S 0,007. Полученный обесфосфоренный продукт, называемый (ТУ 14-19-148-94) шлаком марганцевым передельным, представляет собой высокомарганцевый шлак с низким содержанием фосфора, который по действующим нормативным документам удовлетворяет следующим требованиям:
Особенность электрометаллургического метода и вместе с тем основной его недостаток состоит в необходимости повышения содержания кремнезема в низкофосфористом шлаке до 28—30 % (18—20 % в исходном концентрате). Требование увеличения SiO2 в шлаке продиктовано необходимостью придания шлаку высокой жидкоподвижности для создания условий полного разделения по плотностям шлака и частиц высокофосфористого попутного металла. В качестве кремнеземсодержащих компонентов применяют отсевы кварцита, частично отвальный шлак силикомарганца. Рекомендовано также использовать отходы углеобогащения коксохимических заводов (КХЗ) и шлаки ТЭЦ.
Поскольку в низкофосфористом шлаке содержание MnO и SiO2 в сумме составляет ~90 %, физико-химические свойства его можно рассматривать, исходя из бинарной диаграммы состояния MnO — SiO2 и имеющихся новых данных по термодинамике химических соединений и расплавов этой системы.
В системе MnO — SiO2 имеются два соединения — тефроит 2MnO • SiO2 (70,3 % MnO) и родонит MnO • SiO2 (54,2 % MnO), а также две эвтектики. Родонит разлагается по перитектическим реакциям. Небольшие добавки SiO2 к MnO приводят к резкому снижению температур ликвидуса и солидуса составов MnO — SiO2. В двухфазной области MnO-2MnO • SiO2, которой по химическому составу соответствует марганцевый концентрат I сорта,
расплавы гетерогенны, имеют высокую вязкость, что затрудняет осаждение частиц высокофосфористого сплава на подину печи, поэтому в шихту вводят SiO2 для снижения вязкости шлака. Поверхностное натяжение расплавов (MnO + 30 % SiO2) и (MnO + 40 % SiO2) соответственно равно 0,546 и 0,456 Н/м при 1600 °С. Абсолютное
значение σ для расплавов указанных составов близко к σ расплава CaO + 43 % SiO2 (0,528 Н/м) и CaO +65,2 % SiO2 (0,423 Н/м).
В последнее время обстоятельно изучается роль серы в выплавке марганцевых ферросплавов, в том числе и низкофосфористого шлака. В расплавах MnO — SiO2 сера находится преимущественно в виде свободного аниона S2-, который не входит в силикатные полимеры, поэтому при небольших добавках серы можно регулировать физикохимические свойства расплавленного низкофосфористого и других марганецсодержащих шлаков. Повышение содержания серы до 2-3 % (в результате введения в шихту пирита, отходов КХЗ и других материалов) сильно разжижает низкофосфористый шлак.
В связи с увеличением доли карбонатных разновидностей рудных минералов марганца (манганокальцита и др.) содержание CaO в исходном оксидном марганцевом концентрате постоянно повышается, что снижает активность P2O5 в жидком шлаке и ухудшает термодинамические условия дефосфорации рудного шлакового расплава.
По химическому сродству элементов к кислороду (рис. 8.1) можно заключить, что при нагреве шихты первоначально углерод взаимодействует с оксидами железа и фосфора, а затем с MnO, поэтому при сравнительно низких температурах FeO восстанавливается углеродом: FeO + (1 + x) С = FeCx + СО. Восстановление P2O5 углеродом протекает по реакции
Восстановленный фосфор растворяется в железоуглеродистом расплаве, что значительно облегчает условия процесса деформации. Взаимодействие MnO с углеродом может быть описано реакцией
Марганец является активным восстановителем по отношению к P2O5, и с повышением концентрации марганца в попутном высокофосфористом металле до 50—60 % существенно улучшается развитие реакции: (P2O5) + 5 [Mn] = 2 [P] + 5 (MnO).
Приведенные данные лишь в общем виде позволяют оценить термодинамическую вероятность восстановления этих элементов. В реальных условиях процесс состоит из многих химических звеньев, термодинамика и кинетика которых до сих пор изучены слабо. Баланс элементов показывает, что фосфор практически не улетучивается, а примерно на 80—90 % переходит в попутный металл. Изучение углеродотермического восстановления фосфатов марганца представляет большой интерес, хотя результатов экспериментальных исследований опубликовано мало. Частично это объясняется отсутствием надежных физико-химических данных о фосфатах марганца.
Рассмотрим систему MnO—P2O5. В интервале 1000—1100 °С образуются фосфатные стекла и соединения Mn2P2O7 и Mn3(PO4)2, плавящиеся конгруэнтно. Закалка образцов с 1500 °С приводит к кристаллизации высокотемпературной фазы — трифосфата марганца β — Mn3(PO4)2, а с 1000—1300 °С — низкотемпературной фазы Mn2P2O7 (2MnO • Р2O5). Нагрев фосфата марганца сопровождается термическим разложением этих соединений, а образующийся Mn (II) окисляется до Mn (III). Учитывая сравнительно малую термодинамическую прочность фосфатов марганца и более высокое химическое сродство марганца к кислороду, можно полагать, что восстановление P2O5 должно протекать параллельно с термической диссоциацией фосфатов.
Оксиды SiO2, Al2O3, TiO2, а также каолинит, способствуют восстановлению фосфора из трифосфата кальция, тогда как CaO, SrO, BaO и другие тормозят этот процесс. Замедляющее действие оксидов ЩЗМ объясняется их высокой реакционной способностью по отношению к фосфору. Как показали опыты, фосфор энергично взаимодействует с CaO уже при 400 °С (с Sr — при 350 °С, а с BaO при 300 °С) с образованием Ca3(PO4)2, Ca3(PO3)2, Ca3P2 и других соединений, тогда как Al2O3, Cr2O3 и кислые оксиды (SiO2, TiO2, B2O3 и др.) с фосфором не реагируют вплоть до 1000 °С.
Низкофосфористый марганцевый шлак получают в дуговых круглых печах мощностью 16,5—21 МВ • А (рис. 8.2). В качестве шихтовых материалов используют марганцевый агломерат, кокс и кварцит. Процесс ведут непрерывно с погруженными в шихту самообжигающимися электродами диаметром 1200 мм. Низкофосфористый шлак
выпускают в ковш и разливают на конвейерных машинах, предназначенных для разливки силикомарганца и ферромарганца. Технико-экономические показатели выплавки низкофосфористого шлака приведены в табл. 8.1. На 1 т низкофосфористого шлака образуется 60—80 кг попутного высокофосфористого ферромарганца состава,
%: Mn 50—60; P 2—3; C 3—4; Si 0,5—1,0; железо — остальное. Извлечение марганца из шихты в передельный шлак, по данным 1987—1988 гг. (НЗФ), составило 78—79 %, что ниже, чем в предыдущие годы. Это объясняется исключением из состава шихты железной стружки стремлением получить попутный ферромарганец с более
высоким содержанием марганца.
В последние годы этот попутный фосфористый ферромарганец, ранее не находивший применения, стал таким же товарным ферросплавом, как и высокоуглеродистый ферромарганец с 0,6 % P. Качество передельного шлака зависит от ряда факторов, в том числе и от вязкости и межфазного натяжения шлак-королек фосфористого
ферромарганца. Поскольку выплавку шлака ведут непрерывным процессом, в ходе выпуска шлака из печи мелкие корольки попутного металла попадают со шлаком в ковш. Для осаждения их на дно ковша важно иметь шлак необходимой вязкости и подходящие значения межфазного натяжения на границе шлак — металл. Предложены составы шихты для выплавки шлака, исключающие применение кварцита. Например, используют плавни, содержащие оксиды натрия и калия. В качестве таких флюсов опробованы пегматиты, щелочные граниты и др. Показана возможность получения низкофосфористого шлака удовлетворительного качества при использовании в качестве флюса шлака с экранов энергетических котлов Приднепровской ГРЭС (54 % SiO2; 2,3 % CaO; 23 % Al2O3; 10 % FeO; 22% Mn; 1,5 % MgO; 4,4 % (Na2O + K2O); 1,4 % С и следы серы и фосфора).
В сравнении с присадкой кварцита выплавка шлака с дачей в шихту отходов КХЗ, содержащих 3—4 % S, а также 5—7 % (Na2O + K2O), обеспечивает повышение извлечения марганца в шлак на 4—6 %, снижение расхода электроэнергии на 80—100 кВт – ч/т и увеличение производительности печи на 8—10 %. Выход шлака высшей марки (КМФП-1) увеличивается на 15—20 % и составляет 80 %. Повышение качества шлака по содержанию фосфора объясняется повышением содержания серы в нем. Нами показано, что увеличение содержания серы с 0,2 до 2,5 % понижает поверхностное натяжение шлака с 443 до 410 МДж/м2.
Известны термические методы дефосфорации марганцевых руд. Частичное удаление фосфора из руды происходит в результате реакции
Содержание фосфора при этом можно снизить с 0,20—0,25 % в исходной руде до 0,15—0,18% в термически обработанной.
Важным резервом повышения производительности печей и снижения удельного расхода электроэнергии на 25—30 % является применение шихты, предварительно нагретой до 850—900 °С за счет тепла колошникового газа ферросплавных печей по технологии, разработанной ДМетИ, Гипросталью и НЗФ.
