Из формулы константы равновесия реакций дефосфорации следует, что
B случае передела чугуна с обычным содержанием фосфора для получения [Р]
Поскольку при переработке высокофосфористых чугунов шлак, содержащий много Р2О5, является ценным удобрением, необходимо его не просто скачивать, а скачивать в тот момент, когда он содержит максимальное количество Р2О5, т. е. когда он представляет максимальную ценность как удобрение. Кроме того, желательно организовать технологический процесс таким образом, чтобы фосфор, переходящий в шлак, не терялся и содержащий фосфорные соединения шлак не попадал в отвал.
Плавка в конвертере при переработке высокофосфористых чугунов условно может быть разделена на два периода: 1) до скачивания шлака; 2) после скачивания шлака (в некоторых случаях его скачивают дважды). В обычном конвертерном процессе при продувке чугуна сверху активный жидкоподвижный шлак, в котором полностью растворились загруженные куски извести, успевает сформировываться только к концу плавки. При переработке высокофосфористых чугунов плавка прерывается для скачивания шлака. Если не принять специальных мер, то к моменту начала скачивания шлака известь полностью еще не успеет раствориться и процесс дефосфорации пройдет недостаточно полно. Если уменьшить интенсивность подачи кислорода и ждать, пока сформируется необходимый для дефосфорации шлак, то плавка существенно удлинится, ухудшатся условия службы футеровки, увеличатся относительные потери тепла. Таким образом, необходимо обеспечить раннее формирование активного железисто-известкового шлака. Для решения этой задачи существуют разные методы, чаще всего применяют два:
- использование (оставление в конвертере) расплавленного железисто-известкового шлака предыдущей плавки для быстрого наведения шлака последующей плавки;
- введение шлакообразующих (прежде всего извести) в тонко измельченном (порошкообразном) состоянии, что позволяет быстро прогреть и ошлаковать каждую частичку извести.
Наибольшее распространение варианты переработки высокофосфористых чугунов получили в Западной Европе, поскольку там металлургия традиционно базируется на значительных запасах фосфористых железных руд. Наиболее известные варианты технологии описаны ниже.
Технология Помпе-процесса
Технология разработанного в 1957г. во Франции на заводе «Pompey»: на шлак предыдущей плавки (-15 % от массы металла) заливают чугун, содержащий, %: С 3,6; Si 0,5; Мп 0,4; Р ~1,85. Загружают известь (~4 %) и начинают продувку. Во время продувки фурму периодически приподнимают для ускорения разжижения и формирования шлака. В момент интенсивного окисления углерода продувку прекращают. Металл в этот момент содержит 1,0— 1,5 % С, ~0,25 % Мп и 0,2 % Р. Температура металла составляет 1550— 1650 °С. К этому моменту в шлак успевает перейти ~80 % фосфора, содержащегося в чугуне. Поскольку продувку прекращают при высокой температуре ванны в момент интенсивного обезуглероживания, в шлаке всего 8—12 % FeO (низкие потери железа). Полученный таким образом маложелезистый высокофосфористый (20-25 % Р2О5) шлак скачивают, после чего в конвертер загружают лом (или железную руду) и известь (~7 %) и продолжают продувку. В конце продувки получают сталь требуемой марки с низким содержанием фосфора и шлак, состоящий в основном из FeO (25—30%) и СаО и содержащий мало фосфора. Этот шлак оставляют в конвертере для следующей плавки. Ниже приведена примерная продолжительность отдельных операций:
Общая продолжительность плавки составляет 45 мин. Помпе-процесс характеризуется малыми потерями железа с первым шлаком (15 кг/т) и с отходящими газами в виде плавильной пыли (10 кг/т). Окисляется элементов 62 кг/т; общий выход 913 кг/т (без учета использования лома и железной руды). Расход извести составляет ~ 110 кг/т. Данный метод ведения плавки получил некоторое распространение в основном на конвертерах небольшой вместимости.
Процессы с введением извести в порошкообразном виде.
В 1958 г. почти одновременно были опубликованы результаты разработок во Франции, в Бельгии и Люксембурге процессов получения стали из высокофосфористого чугуна путем подачи в ванну в струе кислорода тонко измельченной извести. В зарубежной литературе наряду с названием этого метода «OLP1-процесс» используют название «LD—АС2-процесс». Для соблюдения технологии необходимо последовательное выполнение следующих стадий плавки:
- Использование (оставленного в конвертере) конечного железисто-известкового шлака предыдущей плавки.
- Заливка чугуна на уже «готовый» шлак.
- Вдувание через фурму извести в струе кислорода (рисунок 1). Положение фурмы по ходу продувки изменяется: вначале высокое (>2м над уровнем спокойной ванны) — для ускорения шлакообразования и соответственно максимального удаления фосфора, затем низкое (~1м) —для организации обезуглероживания. Продолжительность этого периода продувки обычно 14-16 мин.
![Схема OLP-процесса]()
Рисунок 1 – Схема OLP-процесса - Первая повалка конвертера, отбор проб металла и шлака и скачивание шлака. Содержание углерода в металле в этот момент составляет обычно -1,0 %, фосфора-0,11-0,13%, температура металла ~1600°С. Состав шлака, %: -55 СаО, 20-25 SiO2, ~23 Р2О5 и очень мало (6-8) FeO.
- Загрузка лома (или железной руды) и вторая продувка (также кислородно-известковой смесью) продолжительностью 6-8 мин.
- Вторая повалка конвертера и отбор проб металла и шлака (рисунок 2). Металл в конце операции содержит 0,04-0,05 96 С и 0,015-0,017 % Р, в шлаке много (-25 %) FeO. Общий расход порошкообразной извести 100-125 кг/т чугуна.
При повышенном расходе извести в конце первого периода можно получить высокую степень дефосфорации. При уменьшении расхода (экономии) извести малое содержание фосфора в металле (высокую степень дефосфорации) можно получить лишь в результате повышения содержания в шлаке железа, т. е. потерь железа со скачиваемым шлаком. Низкую концентрацию фосфора в конечном металле также можно получить при большем расходе извести. Однако при этом возрастает масса шлака и при той же концентрации в шлаке FeO увеличиваются потери железа в шлаке, соответственно снижается выход металла. Таким образом, при переработке высокофосфористых чугунов стремление получить в конце плавки очень низкие концентрации фосфора в металле связано с увеличением потерь железа со шлаком. Однако эти потери заметно уменьшатся, если конечные шлаки использовать повторно для следующей плавки. При этом, чтобы конечный шлак не попал при выпуске вместе со сталью в ковш, широко используют прием загущения шлака, для чего после окончания продувки на поверхность шлака набрасывается известковая мелочь или доломитовый порошок. Получение такого искусственно загущенного шлака затрудняет быстрое формирование шлака на следующей плавке, однако почти полностью предотвращает выход шлака из летки при выпуске металла и уменьшает возможность рефосфорации в ковше.
a —изменение состава металла; б— содержание фосфора в момент скачивания шлака в конце 1-го периода продувки при
разной окисленности шлака (РеО)0бщ и расходе извести в 1-й период продувки, кг/т: 1-50; 2-65; 3-85; 4— 115
Рисунок 2 – Технология OLP-процесса
При правильно проведенной плавке и хорошо организованной отсечке шлака готовая сталь содержит Быстрое формирование высокоосновного шлака позволяет также обеспечить достаточно хорошую десульфурацию металла. В готовом металле обычно содержится 0,010—0,015 % S. Ниже приведена примерная продолжительность отдельных периодов плавки при OLP-процессе:
Общая продолжительность плавки от выпуска до выпуска составляет ~ 45 мин. Несмотря на сравнительную сложность оборудования для размола извести и транспортировки порошка, OLP-процесс получил определенное распространение на конвертерах различной вместимости, в том числе вместимостью >100т, так как подача извести в порошкообразном виде позволяет быстро наводить шлак большой массы.
КалДо-процесс.
Название данного процесса происходит от первых слогов фамилии изобретателя (шведского профессора Каллинга) и названия города Домнарвет (Швеция), где 30-т конвентер начал работать в 1954г. Идея процесса заключается в следующем: 1) для ускорения шлакообразования и управления процессом плавки используют перемешивание ванны путем вращения конвертера; создают лучшие условия для дожигания в полости конвертера СО до СО2, что увеличивает возможность переработки в конвертере металлического лома. Схема установки представлена на рисунке 3. Частота вращения конвертера составляет до 30 мин-1. В Калдо-конвертере можно перерабатывать шихту любого состава, но большинство установок Калдо было построено для переработки высокофосфористых чугунов. Установки Калдо оказались особенно целесообразно использовать в тех случаях, когда главным является не высокая производительность, а максимальная экономичность и высокое качество металла.
1 — положения при загрузке шихты; 2— подача извести и руды; 3 — подача порошкообразных материалов через фурму;
4— подвижной газоотвод; 5— положение конвертера при выпуске стали; 6— сталеразливочный ковш
Рисунок 3 – Конвертер КалДо
Процесс организуется следующим образом: конвертер, в котором остался загущенный известково-железистый шлак предыдущей плавки, устанавливают в вертикальное положение, после чего в него загружают необходимые количества извести, руды и флюсующих материалов. После этого конвертер поворачивают в горизонтальное положение и загружают вначале металлический лом, а затем заливают жидкий чугун, после чего конвертер поворачивают в положение продувки. Угол наклона оси конвертера в горизонтальной плоскости колеблется в пределах 16—20°. Устье горловины плотно присоединяют к подвижному водоохлаждаемому газоотводу, через который в конвертер вводят кислородную фурму, имеющую угол наклона в горизонтальной плоскости 22—30°. Соответствующие механизмы позволяют покачивать фурму или сообщать ей колебательное движение, если это требуется. После начала продувки конвертеру сообщают вращательное движение. Примерно через 18—20 мин после начала продувки производят первое скачивание шлака (рисунок 4).
а —спуск 1-го шлака (3 % Fе; 22 % Р2O5); б —спуск 2-го шлака (6 % Fе; 17 % Р2O5); в — выпуск стали (0,018 % Р; 0,013 % S; 0,002 % N)
Рисунок 4 – Диаграмма плавки процесса Калдо
На каждом заводе отработаны свои технологические приемы, обеспечивающие получение к этому моменту шлака с минимальным содержанием железа. При переработке фосфористого (1,7—2,0 % Р) чугуна содержание Р2O5 в первом скачиваемом шлаке составляет16—20 %. После скачивания первого шлака в конвертер загружают следующую порцию извести и железную руду в количестве, достаточном для корректировки конечной температуры металла, и возобновляют продувку и вращение конвертера.
В тех случаях, когда перерабатывают высокофосфористую шихту и необходимо получать сталь с особо низким содержанием фосфора, через 5—7 мин продувки производят второе скачивание шлака. Второй скаченный шлак содержит обычно 12—14 % Р2O5 и 18—20 % Fе. Для использования в качестве удобрений желательно иметь шлак с содержанием Р2O5 ≥15 %. В связи с этим второй шлак или смешивают с первым, или (чаще) загружают в конвертер повторно в начале следующей плавки для обеспечения максимального извлечения содержащихся в нем фосфора и железа. После скачивания второго шлака берут пробу металла, измеряют его температуру, загружают последнюю порцию извести и продолжают операцию. Примерно за 1 мин до окончания плавки подачу кислорода прекращают и начинают вращать конвертер с максимальной частотой. В результате хорошего перемешивания металла с высокоосновным шлаком содержание фосфора уменьшается почти до равновесных с данным шлаком значений. Одновременно удаляется также и сера. Вращение конвертера облегчает условия зарождения и образования пузырей СО даже при очень малых (в конце плавки) концентрациях углерода. В результате восстановления оксидов железа шлака содержание углерода снижается за этот период еще на 0,02—0,03 %. Вместе с тем снижение содержания оксидов железа в шлаке приводит к повышению температуры плавления высокоосновного конечного шлака. Шлак почти затвердевает и сталь можно выпускать без опасения, что он вместе со сталью попадет в ковш. Конечный шлак характеризуется значительной вязкостью, предотвращает бурное вскипание ванны при заливке на него чугуна в начале следующей плавки.
Для регулирования процесса плавки в Калдо-конвертере используют такие методы воздействия, как изменение частоты вращения, положения и угла наклона фурмы. При постоянном положении фурмы и интенсивности подачи кислорода увеличение частоты вращения конвертера обеспечивает хорошее перемешивание металла и шлака и ускорение обезуглероживания ванны (преимущественно окисляется углерод); замедление вращения сопровождается увеличением окисленности шлака, его жидкоподвижность возрастает, преимущественно окисляется фосфор. Опускание головки фурмы к ванне вызывает более непосредственное воздействие на нее струи кислорода, условия протекания реакции окисления углерода при этом улучшаются, преимущественно окисляется углерод, отходящие газы состоят в основном из СО. Подъем головки фурмы (подача кислорода под меньшим углом) приводит к преимущественному окислению железа, окисленность шлака возрастает, интенсивность обезуглероживания уменьшается, а выделяющийся из ванны монооксид углерода в значительной мере окисляется до С02, повышая температуру во внутренней полости конвертера. Если при этом чистота вращения невелика, то в шлаке растет содержание оксидов железа. Если увеличить частоту вращения, то более интенсивно окисляется углерод и содержание оксидов железа в шлаке уменьшится. При увеличении расхода кислорода и неизменном угле наклона фурмы скорость окисления углерода возрастет; уменьшение расхода кислорода оказывает противоположное действие.
Таким образом Калдо-конвертер обеспечивает большую гибкость в управлении процессом. Поскольку струя кислорода попадает на ванну под острым углом, то площадь воздействия кислородной струи велика и характерная для вертикальных конвертеров локальная высокотемпературная зона в месте контакта струи с ванной отсутствует. В связи с этим процессы испарения железа и образования плавильной пыли менее развиты. Кроме того, организация движения газов в конвертере и большая площадь контакта газов с футеровкой таковы, что значительная доля образовавшейся плавильной пыли оседает на футеровке и при вращении возвращается в ванну. Все это позволяет работать с минимальными потерями железа (таблица 1).
Таблица 1 – Расход материалов при Калдо-процессе в случае охлаждения металлическим ломом (числитель) и железной рудой (знаменатель)
К достоинствам Кал до-процесса относятся:
- Возможность дожигания большей части образующегося при продувке монооксида углерода и в результате возможность повышения расхода лома до 40—50 %.
- Гибкость управления, возможность переработки чугунов любого состава.
- Получение стали с очень низким содержанием вредных примесей.
- Высокий выход металла, небольшие потери железа в шлаке и в отходящих газах и соответствующее уменьшение расходов на улавливание плавильной пыли.
Недостатки Калдо-процесса следующие:
- Значительная продолжительность плавки (почти вдвое выше, чем в LD-конвертере).
- Невысокая стойкость футеровки (5 —100 плавок, т. е. почти в 10 раз ниже, чем стойкость футеровки LD-конвертеров), вследствие динамических нагрузок при вращении конвертера
и воздействия шлака. - Сложность и громоздкость механического оборудования вращающегося конвертера.
Перечисленные недостатки (особенно последний) оказались очень существенными и Калдо-процесс получил ограниченное распространение.
Роторный процесс.
Процесс, который получил название роторного, был предложен в ФРГ в 1952 г. Затем в ряде стран были построены промышленные агрегаты вместимостью 60— 100 т.
Роторный агрегат представляет собой цилиндрическую реторту, вращающуюся вокруг своей продольной оси (рисунок 5).
1 — фурма для подачи первичного кислорода (высокой чистоты) для продувки ванны; 2 — фурма подачи вторичного кислорода (чистота 70 — 75 %) для дожигания СО;
3 — отверстие для заливки чугуна, введения добавок и подачи кислорода; 4 — отверстие для отвода газов стали и скачивания шлака
Рисунок 5 – Ротор
Агрегат монтируют на поворотной плите таким образом, что его можно поворачивать в горизонтальной плоскости на 360°. Во время ремонта агрегат можно кантовать на угол 90° в вертикальной плоскости. Частота вращения агрегата может изменяться в пределах 0,2—4 мин-1. Длина 100-т агрегата составляет ~ 1 5 м, внутренний диаметр 4—6 м. В торцах этой печи имеются круглые отверстия диаметром ~1,2 м. Во время проведения технологических операций ротор можно поворачивать в горизонтальнойплоскости в различные положения, в частности продувку ванны можно вести, чередуя используемые для этого торцы печи. Когда скачивают шлак или выпускают металл, печь наклоняют на необходимый угол в вертикальной плоскости. Подача в роторный агрегат кислорода производится через две фурмы: первую, погружаемую в металл, и вторую, служащую для организации дожигания выделяющегося из ванны СО до С02. Изменяя соотношение расходов кислорода в фурмы, можно управлять ходом плавки. В случае прекращения подачи кислорода во вторую фурму и
большего погружения первой фурмы можно получить в агрегате атмосферу, состоящую почти полностью из СО, что влияет на состав шлака (рисунок 6). Если отключить подачу кислорода и продолжать вращать агрегат, то можно уменьшить содержание в шлаке оксидов железа также и вследствие протекания реакции окисления углерода.
а — изменение состава металла по ходу продувки;
б — изменение окисленности шлака (FeО) в зависимости от состава атмосферы печи (содержания СО в отходящих газах)
Рисунок 6 – Технология плавки стали в роторе
Роторные агрегаты были созданы для переработки высокофосфористых чугунов по технологии со скачиванием первичного шлака и оставлением в агрегате конечного шлака для следующей плавки, однако в роторных агрегатах можно перерабатывать и обычные чугуны. В первые годы после разработки роторного процесса роторные агрегаты были построены в ФРГ, ЮАР и Англии. Однако оказалось, что эксплуатация этих агрегатов связана с высокой стоимостью и сложностью оборудования, низкой стойкостью огнеупоров, трудностью организации контроля за ходом плавки, невысокой (по сравнению с обычными конвертерами) производительностью. В связи с этим роторный процесс распространения не получил.
Продувка через днище конвертера.
Переработка высокофосфористых чугунов в конвертерах с донной продувкой осуществляется при подаче в ванну снизу вместе с кислородом тонко измельченной извести. В случае производства сталей рядовых марок достаточно удовлетворительные результаты получают при работе без скачивания шлака. При производстве стали с особо низким содержанием фосфора необходимо скачивание шлака.
Наиболее благоприятные условия для удаления фосфора наступают при снижении в конце продувки содержания углерода и соответствующем повышении окисленности ванны и формировании шлака, содержащего много оксидов железа, поэтому скачивание высокофосфористого шлака производят в самом конце плавки, при низком содержании углерода. После скачивания шлака (используемого в качестве удобрения) во время кратковременной додувки вдувают в ванну большое количество извести, что вызывает дальнейшее понижение концентрации фосфора в металле и образование вязкого шлака, который оставляют в конвертере для следующей плавки. Образование вязкого шлака исключает попадание его при выпуске металла в ковш. Такая технология позволяет получать из высокофосфористого чугуна сталь с содержанием фосфора ~0,015 %. Во многих случаях получаемое при переделе высокофосфористых чугунов при донной продувке низкое содержание фосфора оказывается ниже равновесного со шлаком данного состава. В связи с этим высказывается предположение, что при высоком кислородном потенциале в зоне фурм фосфор образует летучее соединение РО, которое реагирует в газовой фазе с пылевидной известью с образованием стабильного фосфата кальция.
