Для производства кристаллического кремния используют одно- и трехфазные печи с угольными или графитированными электродами. Применение однофазных двухэлектродных печей сравнительно небольшой мощности (5000—6000 кВ • А) на первых порах было связано как со сложностью обслуживания колошника печи, так и с необходимостью использовать для плавки кремния угольные и графитированные электроды.
В настоящее время кристаллический кремний выплавляют в печах мощностью 11—16,5 МВ • А с электродами диаметром 700—1200 мм. Проектируются и строятся печи мощностью 22,5 и 33 МВ • А. За рубежом используют и более мощные лечи (до 50 МВ • А) с электродами диаметром до 1400 мм или самоспекающимися электродами с алюминиевым кожухом.
Плавка кристаллического кремния осуществляется в основном на высококачественных кварцитах с использованием в качестве восстановителя древесного угля, нефтяного кокса и каменного угля. Для разрыхления шихты в крупных печах обычно используют древесную щепу. Ее расход доходит до 2,5—3 м3 компактной массы на тонну сплава. Использование щепы не только разряхляет шихту и уменьшает ее спекание, но и позволяет заменить часть древесного угля более дешевым и менее дефицитным низкозольным газовым углем или нефтяным коксом. Уменьшению спекания шихты наряду с использованием рыхлителей способствует вращение ванны печи.
Дозирование шихты для лечей небольшой мощности чаще всего порционное, для печей большей мощности используется непрерывное послойное дозирование шихты на движущуюся транспортерную ленту. При порционном дозировании масса одной навески шихты обычно для лучшего ее смешения не превышает 400 кг. Загрузка шихты на колошник малых печей осуществляется загрузочными машинами, на лечах большой мощности, при использовании в качестве рыхлителя древесной щепы, с помощью течек и лотков с подгребанием шихты к электродам специальной машиной.
Принципиальной особенностью плавки кристаллического кремния является интенсивное спекание шихты в зонах ее подогрева (верхние зоны колошника). Оно вызвано тем, что в верхних зонах колошника печи при плавке кремния происходит целый ряд экзотермических реакций, продуктами которых являются жидкие фазы.
При плавке кремния улавливание SiO в I колошниковой зоне происходит по экзотермической реакции (16), однако ее продукты нагреваются лишь до 1650-1700 К. Жидкие фазы по этой реакции не образуются. Углерода для улавливания всего оксида по реакции (16) не хватает, поэтому на колошнике печи интенсивно протекает процесс диспропорционирования SiO по реакции (6), сопровождающийся окислением кремния по реакции
Si(т) + 2CO = SiO2 + 2C. (98)
И реакция (6) (ΔG°T = -615690 + 286,9 T), и реакция (98) (ΔG° = -709870 + 345,44 T) – сильно экзотермические процессы. В ходе их колошник разогревается, а шихта сильно спекается.
Содержание в металле примесей алюминия, кальция и железа при плавке кремния в основном определяется их количеством в кварците и восстановителе. На некоторых заводах при периодическом выпуске металла в обогреваемые отстойники или ковши, футерованные графитом, производят его рафинирование от алюминия и кальция продувкой газами (Cl, O2) или обработкой флюсами из легкоплавких солей (Na3AlF6, NaCl и др.).
Нормальная работа печи при плавке кремния характеризуется устойчивой, глубокой посадкой электродов (для печи 5000—6000 кВ • А ≥ 1000 мм; для печи 16,5—22 МВ • А ≥ 1200+1600 мм), равномерным гаэовыделением по поверхности колошника, отсутствием темнеющих, спекающихся участков на поверхности колошника и интенсивных местных выделений газа — свищей. При нормальной работе печи шихта сходит без обвалов, а токовая нагрузка на электродах постоянна и соответствует заданной. При работе без рыхлителей для обеспечения равномерного схода шихты колошник приходится периодически опиковывать специальной опиковочной машиной, а шихту искусственно осаживать. Опиковывают обычно по периферии конуса шихты вокруг электрода, а для ликвидации свищей — у их основания.
Строение ванны печи, выплавляющей кристаллический кремний, достаточно подробно изучено на печах небольшой мощности. Некоторые сведения о строении ванны печи, выплавляющей кремний, приводились также в работах Я.С. Щедровицкого. Однако авторы исходили из того, что оксид и карбид кремния — побочные продукты, образующиеся лишь при неблагоприятных условиях, например, карбид — только при избытке восстановителя. Строение ванны печи, выплавляющей в установившемся режиме кристаллический кремний, по данным, схематично приведено на рис. 40. В печи можно выделить шесть зон. Из них I, II и V — зоны наиболее активного схода шихты, III, IV и VI — зоны замедленного схода шихты, в том числе III и VI — пристенный и подовый гарнисаж, IV — промежуточная малоподвижная зона спекшейся шихты, представленная в значительной мере карбидом.
Рассмотрим эти зоны подробнее:
I — зона непрореагировавшей шихты или зона ее подготовки. Шихта в верхней части этой зоны нагревается до 700—1300 К, в нижней — до 1700—1800 К. Здесь происходит сначала удаление влаги, затем петучих из древесного и каменного угля и нефтяного кокса, на поверхности восстановителя за счет его взаимодействия с парами SiO, выносимого из II зоны, образуется SiC. В нижней части I зоны отмечается спекание шихты, что связано с улавливанием шихтой жидких продуктов диспропорционирования SiO по реакции (6) и окисления выделившегося кремния по реакции (98).
II — основная реакционная зона. В ней начинаются процессы газификации SiO2. При Т > 1700 К они идут по реакции (13), а при Т > 1800 К — и по реакции (14). В тех частях этой зоны, где есть свободный углерод, этот процесс сопровождается образованием карбида по реакции (16) за счет взаимодействия с SiO, как отходящим из более горячих слоев шихты, так и образующимся непосредственно в этой зоне. В нижней части II зоны свободный углерод отсутствует, поэтому концентрация SiO здесь повышается, а при Т > 2090 К превышает 75 %.
III — пристенный гарнисаж, представляет собой уплотненную шихту исходного состава, поступающую в переходную зону IV. В этой IV зоне карбид, образовавшийся за счет SiO, отходящего из более горячих зон, вследствие низких температур и малой концентрации SiO(г) не имеет возможности ни перемещаться в более горячие зоны, ни разрушаться, поэтому IV зона отделяет подвижную шихту от неподвижного гарнисажа, стабилизируя его и ограничивая размеры тигпя. Для плавки желательно иметь более широкий тигель, что улучшает использование SiO, отходящего из зон активного разрушения карбида и получения кремния. Температура на поверхности тигля должна быть > 2000 К, так как при более низкой температуре кремний окисляется СО газовой фазы, поэтому плавку кремния всегда ведут в дуговом режиме при высокой поверхностной и объемной плотности энергии и глубокой посадке электродов. Лучшему использованию SiO и расширению тиглей способствует применение в шихте высокореакционных восстановителей (древесного угля) и рыхлителей (щепа, лигнин), а также вращение печи.
VI — зона представляет собой подовую настыль, состоящую из невосстановившихся оксидов кремния, алюминия и кальция. Настыль может содержать также от 30 до 50 % карбида.
V зона является продолжением II зоны. В ней углерод также отсутствует. Кремнезем реагирует как с карбидом по реакции (14), так и с кремнием по реакции (15). В результате концентрация в V зоне становится > 75 %, что создает условия для получения кремния по реакции (18).
Образующаяся в V зоне газовая фаза, поднимаясь вверх, повышает концентрацию SiO также и в нижней части II зоны выше равновесных для реакций (18) значений. В результате создаются условия для разрушения карбида оксидом и получения кремния по реакции (18) не только в V зоне, но и в тех участках зоны II, где Т > 2100 К. Газовая фаза, покидающая участки, где карбид разрушается оксидом кремния по реакции (18), содержит > 50 % SiOг поэтому, поднимаясь выше, этот оксид адсорбируется на поверхности восстановителя и образует SiO. Углерода для улавливания всего оксида кремния во II зоне не хватает, поэтому часть SiO, не встречающая свободного углерода, охлаждаясь, конденсируется в нижних слоях I зоны или выносится на колошник печи.
Переходя от классификации строения ванны печи на шесть зон, принятой на рис. 40, к принятой нами при рассмотрении в гл. 2 теоретических основ восстановления кремния, необходимо отметить, что зона V на рис. 40 и нижняя часть зоны II относятся к высокотемпературной зоне, верхняя часть зоны II и зона IV — к среднетемпературной. Для зон I и III характерны процессы, происходящие в низкотемпературной зоне печи.
Плавку кремния как в малых, так и в больших печах изучали многократно. Целью этих опытов является изыскание путей повышения качества сплава и уменьшения расхода дорогого и дефицитного древесного угля, при этом разрабатываются два направления:
- уменьшение расхода древесного угля за счет замены его нефтекоксом;
- замена древесного угля малозольными сортами газового угля.
Результаты одной из опытных плавок кремния в печи 1000 кВ • А показали, что при замене древесного угля нефтекоксом и щепой извлечение кремния может быть более высоким, а расход кварцита более низким. Однако
расход электроэнергии при этом заметно растет, что объясняется значительными затратами тепла на нагрев и испарение из древесной щепы влаги и летучих. Кроме этого, шихта при высоком расходе нефтекокса сильно спекается, в результате чего самопроизвольный ее сход становится почти невозможным.
В табл. 9 и 10 приведены материальный и тепловой балансы плавки кремния на древесном угле и на шихте с газовым углем и древесной щепой по нашим наблюдениям для условий плавки в печи РКО-16,5 (Рт = 16,5 МВ • А, угольные электроды d = 1200 мм, = 5,7 м, dв = 2,3 м, hв – 170,5 В, Uр = 47,6 кА).
В приходной части теплового баланса учитывалось лишь тепло, выделяющееся в толще шихты (электроэнергия, включая потери в короткой сети; теплота сгорания углерода, участвующего в восстановлении SiO2 и примесей, до СО; теплота экзотермических реакций). Для определения тепла экзотермических реакций приняли, что теплота диспропорционирования SiO по реакции (6) полностью выделяется в шихте, а окисление образующегося при этом кремния как СО, так и кислородом воздуха происходит за пределами печи.
В расходной части теплового баланса учитывали теплоту диссоциации SiO2 → Si; SiO2 → SiO и примесей до Me, потери тепла через футеровку, с металлом, шлаком, отходящими газами и пылью, а также излучением с колошника (при средней Т ~ 1300 К) и в короткой сети.
Из табл. 9 видно, что в шихте для плавки кремния в работе восстановитель в основном представлен древесным углем (1557 кг/т). Лишь небольшая часть его замещена нефтекоксом и каменным углем. Во II серии, наоборот, основная часть углерода вводится газовым углем (Wp = 8,3÷8,9 %, Vc = 39,83 %, Ас = 2,8÷3,8 %) и щепой (Wp = 49,34 %, Vc = 81,57 %, Ст = 17,91 %). Из табл. 10 видно, что при плавке кремния на шихте с древесным углем наибольшие потери тепла имеют место по статьям диссоциация SiO2 до SiO и излучение с поверхности колошника. Вместе с тем замена древесного угля на газовый и щепу повышает расход электроэнергии, что связано с ростом расхода тепла на удаление влаги, летучих и нагрев отходящих газов и пыли, и понижает извлечение кремния. Однако, по сведениям, себестоимость плавки кристаллического кремния при замене древесного угля щепой снижается примерно на 50—100 руб/т.
