Первоначально теория строения жидких шлаков основывалась на термодинамических данных о прочности отдельных оксидов и их соединений, обнаруживаемых при минералогических исследованиях шлаков, в предположении их молекулярной структуры. Позднее жидкие шлаки стали рассматривать как растворы ионов. В настоящее время для объяснения строения жидких шлаков и наблюдаемых процессов взаимодействия используют молекулярную и ионную теорию.
По молекулярной теории жидкие шлаки состоят из молекул химических соединений, которые частично или полностью диссоциированы на более простые молекулы. При этом возможность взаимодействия компонентов шлака с примесями металла, или химическую активность шлака определяют концентрацией свободных оксидов, которая для каждого оксида равна разности его общего содержания и содержания оксида, находящегося в связанном в химические соединения виде. Например, для оксида кальция:
(СаО)св = (СаО)общ – {а(Ca0)*b(Si02) + c(CaO)*d(P205) + m(CaO) * n(FeO)},
где a(CaO)*b(Si02) – количество силикатов; с(Са0)*d(Р205) — количество фосфатов кальция, m(CaO) * n(FeO) – количество оксида кильция в соединении с оксидом железа.
Молекулярная теория позволяет достаточно просто описывать наблюдаемые процессы, уточнять типы химических соединений и степень их диссоциации, а также корректировать величины численных коэффициентов в полученных зависимостях.
Диссоциацию оксидных соединений в шлаковых расплавах на молекулы используют для определения направления химических реакций и осуществления самого процесса с наибольшим эффектом. Так обесфосфоривания жидкой стали (можно также использовать термин «дефосфорация») достигают, обеспечивая возможность реакции перевода непрочного фосфата железа (Fe0)3 * P205 в прочный фосфат кальция (Са0)з * Р205:
(Fe0)3 * P205 + ЗСаО ⇔ (СаО)3 * Р205 + 3FeO.
С увеличением содержания в шлаке свободного оксида кальция реакция смещается вправо. Образование в шлаке Ca0 Fe203, легко диссоциируемого на молекулы, не является препятствием образованию фосфата кальция, но с увеличением содержания в шлаке Si02, связывающего СаО в прочное слабо диссоциирующее соединение CaO * Si02, содержание СаО в шлаке снижается и реакция с фосфатом железа затормаживается.
В результате изучения вязкости, электропроводности и электролиза металлургических шлаков установлено скачкообразное повышение их электропроводности при плавлении, а также выявлена зависимость электропроводности от концентрации и температуры. Эти особенности поведения шлаковых расплавов легли в основу ионной теории, разработанной советскими учеными В. А. Васюковым, О. А. Есиным, А. М. Самариным и др. Согласно ионной теории строения жидких шлаков, последние состоят из положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов. Другими словами, шлаки рассматриваются как раствор ионов, т. е. положительно и отрицательно заряженных частиц. При этом полагается, что в ионном расплаве в непосредственном окружении катионов находятся анионы и наоборот.
В совершенном ионном расплаве активность иона равна его ионной доле, которую определяют отношением числа данных ионов к числу всех ионов одинакового знака. Однако в большинстве случаев металлургические шлаки существенно отличаются от совершенных ионных растворов. По ионной теории в состав шлаков входят: атомные катионы, атомные анионы, слодные анионы.
В шлаках активность ионов существенно отличается от ионной доли. Считают, что основной причиной отклонения шлаков от совершенных ионных растворов является неравноценность связей, возникающих между анионом и разными катионами или между катионом и различными анионами. Это приводит к дополнительному упорядочению распределения ионов в расплаве. Так, ионы железа должны находиться в более тесной связи с ионами кислорода, а ионы кальция – с ионами Si044- . Для применения уравнений и законов для идеальных систем к реакциям, протекающим с участием жидких шлаков, вместо ионной доли используют понятие активности ионов. Активность ионов определяют умножением ионной доли на соответствующий коэффициент активности, подбираемый эмпирическим путем. В ряде случаев рассчитывают активные концентрации компонентов шлака, исходя из предположения о наличии в шлаке ионов и недиссоциированных молекул. Используемые методы вычисления активностей по молекулярной и ионной теориям шлака нуждаются в совершенствовании. Наиболее надежные данные, характеризующие активность компонентов шлака, получают в результате экспериментальных исследований равновесия изучаемых процессов.