Осуществление процессов восстановления окислов железа, содержащихся в агломерате, составляет главную цель доменной плавки и приводит к образованию чугуна, в состав которого переходят, кроме железа, марганец, кремний и фосфор из частично восстанавливаемых окислов шихты. Восстановителями окислов железа служат СО, Н2 и С. При умеренных температурах восстановителями являются составляющие доменного газа — окись углерода и водород. Водород содержится в газовой фазе, проходящей через доменную печь, в гораздо меньших количествах, чем СО, хотя его содержание заметно повышается при вдувании газового топлива через фурмы. Восстановление окислов железа газами принято называть косвенным.
Содержания окиси и двуокиси углерода, пересчитанные на 100% этих компонентов в доменном газе и характеризующие его восстановительную способность, показаны в зависимости от температуры в печи на рис. 32 (заштрихованная область). Равновесие окислов углерода с углеродом характеризуется кривыми 1,0 и 0, 4, относящимися к суммарному избыточному давлению СО и СО 2—1013 и 405 кн/м2 (1—0,4 ат) соответственно. Из графика видно, что газовая фаза близка к равновесию с углеродом лишь при температурах 900° С и выше. В области более низких температур (500—700° С) различия действительных и равновесных с углеродом содержаний СО весьма велики. Следует отметить, что это является выгодным для доменной плавки условием, так как кривые равновесия СО и СO2 с углеродом при низких температурах соответствуют окислительным составам газовой фазы (проходят через область Fе3O4 диаграммы). Весьма малая скорость реакции распада окиси углерода обусловливает сохранение восстановительных свойств газовой фазы вплоть до выхода ее на колошник печи и использование на восстановление окислов железа, начиная с верхних горизонтов.
Современная теория восстановления окислов металлов основана на трудах советских ученых А. А. Байкова, М. А. Павлова, И. А. Соколова, С. Т. Ростовцева, Г. И. Чуфарова. В соответствии с принципом последовательности превращений, установленным А. А. Байковым, восстановление окислов железа протекает ступенчато — от высшего окисла к низшему вплоть до образования металлического железа.
Термодинамическая неустойчивость закиси железа (вюстита) при температурах ниже 570° С обусловливает двухступенчатую низкотемпературную схему восстановления Fe2O3 с промежуточным образованием только магнитной окиси железа Fe3O4, восстанавливающейся до железа по реакции:
Для доменного процесса большее значение имеет трехступенчатая схема восстановления, включающая образование и восстановление вюстита. Процессы протекают при температурах выше 570° С по следующим реакциям:
Состояние равновесия для указанных реакций характеризуется соответствующими соотношениями парциальных давлений СО и СO2. Восстановление возможно при исходных составах газовой фазы, допускающих процесс с уменьшением изобарного потенциала, т. е. при
Для реакции 1 равновесный состав газовой фазы практически совпадает с ординатой 100% СO2 на рис. 32. Равновесный состав газовой фазы для реакций 2 и 3 соответствует на этом рисунке кривым 2 и 3.
Для обеспечения этого условия в доменном газе должен иметься избыток СО по сравнению с равновесным содержанием. Как видно из рис. 32, это условие выполняется по всей высоте доменной печи для всех ступеней восстановления. Доменный газ выходит через колошник при неполном использовании его восстановительных возможностей. Это связано с недостаточными скоростями реакций взаимодействия газовой фазы с железосодержащими материалами, особенно в верхних горизонтах доменной печи при пониженных температурах. Увеличить степень использования восстановительной способности газа можно улучшением условий его контакта с железосодержащими материалами и более тщательной их подготовкой к доменной плавке.
Механизм процессов восстановления окислов железа газами является сложным и включает ряд стадий, имеющих химическую и диффузионную природу. В условиях пониженных температур и пониженных давлений значительную роль играют, согласно адсорбционно-автокаталитической теории, стадии адсорбции газа- восстановителя на поверхности окислов, реакции адсорбированных молекул восстановителя с кислородом кристаллической решетки окислов, превращения ее в кристаллическую решетку металла и десорбции газообразных продуктов реакции. При более высоких температурах и давлениях, особенно при значительных размерах кусков восстанавливаемых материалов, большое значение приобретают диффузионные стадии процесса восстановления, в частности диффузия через восстановленный слой металла.
В зависимости от состояния этого слоя диффузия может иметь различный характер. При открытых сообщающихся порах может осуществляться перенос газовых молекул восстановителя и продукта восстановления навстречу друг другу в газовой фазе, заполняющей поры.
При плотной кристаллической структуре восстановленного слоя вместо нереализуемой в этих условиях диффузии газовых молекул следует рассматривать диффузию ионов (главным образом, Fе2+, Fe3+) эстафетным перемещением по вакансиям кристаллической решетки (вюстит) или миграцией по междоузлиям решетки (магнетит и гематит).
В условиях доменного процесса при восстановлении преимущественно пористого материала сложной структуры и образовании пористых продуктов, по-видимому, преобладает диффузия газообразных реагентов через поры в твердых фазах. Однако в отдельных зернах диффузия должна осуществляться через кристаллическую структуру. Поскольку процессы восстановления газами происходят в доменной печи в широкой температурной области (от 200 до 1000° С) при значительном изменении состояния восстанавливаемых материалов и изменении свойств газового потока, влияние основных факторов на скорости восстановления может быть различным в зависимости от изменения условий. Главными факторами, влияющими на скорость восстановления окислов железа в условиях доменной плавки, являются свойства самих восстанавливаемых материалов, температурные условия восстановления и свойства газового потока восстановителя.
