Обработка стали синтетическими шлаками в ковше

Перемешивание металла со специаль­но приготовленным (синтетическим) шлаком интенсифицирует переход в шлак тех вредных примесей, которые должны удаляться в шлаковую фазу (сера, фосфор, кислород). В тех случа­ях, когда основную роль в удалении примеси выполняет шлаковая фаза, скорость процесса пропорциональна площади межфазной поверхности. Если ставится задача удаления из ме­талла неметаллических включений оп­ределенного состава, то соответствен­но подбирают состав синтетического шлака (например, металл, выплавлен­ный в кислой печи, обрабатывают ос­новным шлаком, металл, выплавлен­ный в основной печи, — кислым). Если ставится задача снизить содер­жание серы в металле, то подбирают шлак с максимальной активностью СаО и минимальной активностью FеО и т. п. Во многих случаях задача за­ключается, во-первых, в получении шлака заданных состава и температу­ры и, во-вторых, в разработке способа получения максимальной поверхности контакта шлаковой и металлической фаз. При этом должны быть обеспечены условия, необходимые для после­ дующего отделения шлака от металла.

Способ обработки металла в ковше жидкими синтетическими шлаками для удаления из металла нежелательных примесей был предложен в 1925 г. со­ветским инженером А. С. Точинским; в 1933 г. способ обработки металла жидкими известково-глиноземистыми шлаками был запатентован француз­ским инженером Р. Перреном. Прак­тическую проверку прошли многие способы, являющиеся вариантами способа обработки металла шлаками. Например, использовались шлаки:

1. жидкие известково-железистые для снижения содержания фосфора;
2. кислые для снижения содержания кислорода и оксидных неметалличес­ких включений в основной стали;
3. жидкие известково-глиноземистые для десульфурации и раскисления ме­талла;
4. шлаки разного состава во время разливки и кристаллизации для удаления вредных примесей и получе­ния хорошей поверхности слитка.

А. С. Точинским в 1927 г. впервые в мире была проведена в промышлен­ных масштабах дефосфорация бессе­меровской стали известково-железис­тым шлаком, а в 1928—1929 гг. — ра­финирование основной мартеновской стали кислым шлаком для раскисле­ния (содержание кислорода в металле удавалось снизить на 30—55 %). По­зднее известково-железистые шлаки (60—65 % СаО и 20—35 % оксидов же­леза) неоднократно применяли для обработки конвертерной стали, полу­чая высокую степень дефосфорации. Так, содержание фосфора в томасовской стали удавалось снизить с 0,06 до 0,01 %, а в рельсовой бессемеровской стали — с 0,05—0,09 до 0,01—0,03%. Однако, как показала практика, обра­ботка известково-железистым шла­ком углеродистого металла приводит вследствие протекания реакции (FеО) + [С] = СОг + Fе_ж к бурному вскипанию и выбросам. Кроме того, обработка железистым шлаком затруд­няла проведение операции раскисле­ния металла. Начиная с 1959 г. в ЦНИИЧМ и на ряде отечественных заводов проведены широкие исследо­вания метода обработки стали извест­ково-глиноземистым шлаком. В соот­ветствии с разработанной технологией шлак с высоким содержанием СаО и добавками Аl₂O₃ (для снижения тем­пературы его плавления и обеспече­ния необходимой жидкотекучести) расплавляют в специальной электро­печи и заливают в сталеразливочный ковш при выпуске стали из сталепла­вильной печи или из конвертера. При сливе металла на находящийся в ков­ше синтетический шлак обе взаимо­действующие фазы (сталь и шлак) ин­тенсивно перемешиваются, шлак эмульгирует в металле и в какой-то степени металл эмульгирует в шлаке с последующим разделением фаз.

Интенсивность и глубина протека­ния процесса зависят от высоты паде­ния струи металла и шлака, физичес­ких характеристик и состава шлака и др. Задача заключается в том, чтобы обеспечить в процессе обработки мак­симальную межфазную поверхность. Наибольшее влияние при этом имеет высота падения струи металла, а также вязкость шлака. Содержащаяся в ме­талле сера взаимодействует с СаО шлака и переходит в шлак. Поскольку синтетический шлак содержит обычно ничтожно малые количества таких ок­сидов, как FеО и МnО, обработка шлаком сопровождается снижением окисленности металла; в шлак перехо­дит также некоторое количество таких оксидных включений, которые хоро­шо смачиваются синтетическим шла­ком или взаимодействуют с ним.

Основными требованиями, предъ­являемыми к синтетическим извест­ково-глиноземистым шлакам, являют­ся минимальная окисленность (это обеспечивает хорошие условия для раскисления стали и ее десульфура­ции) и максимальная активность СаО (это обеспечивает хорошие условия для десульфурации стали). В связи с этим в синтетических известково-гли­ноземистых шлаках не должно содер­жаться оксидов железа, а содержание кремнезема должно быть минималь­ным. Содержание фосфора в таких шлаках исключается, иначе он при об­работке перейдет в металл. В тех слу­чаях, когда в шихте, из которой плавят шлак, содержится некоторое количе­ство кремнезема, в состав шлака вво­дят магнезию, образующую силикаты магния и уменьшающую таким обра­зом вредное воздействие кремнезема, снижающего активность СаО. Обыч­ный состав заводского синтетического шлака следующий, %: СаО 50—55; Аl₂O₃ 37—43; SiO₂ до 7 (в некоторых случаях до 10—15); МgO до 7 и (FеО + МnО) не более 1,0—1,5. Темпе­ратура плавления шлака в зависимос­ти от состава изменяется от ~1400°С (в шлаке 50—55 % СаО, 38—43 % Аl₂O₃ и 2) до ~1300 °С (в шлаке до 6—7 % SiO₂ и 6—7 % МnО). Расход шлака 3—5 % от массы металла. При обработке металла синтетическим шлаком такого состава (высокая ос­новность и низкая окисленность) про­текают следующие процессы.

1. Десульфурация. Обычно после об­работки шлаком содержание серы в металле снижается до 0,002—0,010 % (рисунок 1).

Рисунок 1 – Эффективность десульфурации трубной стали 09Г2ФБ с обработкой на заво­де «Азовсталь» жидким известково-глинозе­мистым синтетическим шлаком

2. Раскисление. В соответствии с за­коном распределения L₀= a_(FеО)/а_[0] и а_[0] = a_(FеО)/L₀. Поскольку в синте­тическом шлаке значение фре0) нич­тожно масло, окисленность металла снижается (в 1,5—2 раза).

3. Удаление неметаллических вклю­чений. В тех случаях, когда межфазное натяжение на границе капля синте­тического шлака — неметаллическое включение σ_{с. ш-вкл} меньше, чем меж­фазное натяжение на границе ме­талл — неметаллическое включение σ_м-вкл, т. е. при σ_{с. ш-вкл} σ_м-вкл; капли синтетического шлака будут рафини­ровать металл от включений (капли шлака, всплывая, уносят неметалли­ческие включения). Соотношение между величинами σ_{с. ш-вкл} и σ_м-вкл за­висит от состава включений. Практика показала, что общее содержание неметаллических включений после обработки синтетическим шлаком уменьшается примерно в 2 раза.

Достоинством метода обработки стали синтетическими шлаками явля­ется его небольшая продолжитель­ность — вся операция полностью осу­ществляется за время выпуска (слива) металла из агрегата в ковш, т. е. за не­сколько минут. Производительность агрегатов при этом не только не уменьшается, но и возрастает, так как такие технологические операции, как
десульфурация и раскисление, пере­носят в ковш. При проведении опера­ции обработки металла шлаком при­ходится учитывать ряд ограничений:

1. нежелательно попадание в ковш, в котором проводится обработка, вмес­те с металлом и шлака из печи или из конвертера;
2. необходимо вводить в ковш помимо синтетического шлака раскислители (а при выплавке легированных сталей также и легирующие материалы);
3. в процессе обработки состав шлака изменяется. Особенно трудной задачей для практического осуществления является задача отсеч­ки шлака при выпуске металла. В про­цессе обработки синтетическим шла­ком несколько уменьшается окисленность металла, однако не настолько, чтобы полностью отказаться от при­менения раскислителей, поэтому кро­ме шлака в ковш вводят необходимое количество раскислителей.

Метод обработки металла синте­тическим шлаком обеспечивает стан­дартные результаты десульфурации, но до известных пределов (обычно до 0,005—0,007 %), поэтому применение его особенно эффективно в случае обработки металла с высоким содер­жанием серы. В тех случаях, когда не­обходимо устойчиво получать более низкие концентрации серы, исполь­зуют другие способы. Если по услови­ям производства нет возможности разместить оборудование для рас­плавления синтетического шлака, ис­пользуют метод обработки металла на выпуске твердыми синтетическими шлаками. Обычно в состав таких сме­сей вводят СаО и СаF₂. Расход таких смесей колеблется в пределах 3—10 кг/т. И в этом случае наилучшие результаты по десульфурации и со­держанию неметаллических включе­ний получены при одновременном воздействии на металл и десульфури­рующей синтетической смеси, и рас­кислителей.

Чаще других используют два техно­логических приема: 1) подачу на струю металла порошка, состоящего из извести, плавикового шпата и алю­миния;  2) присадку десульфурирую­щей смеси, состоящей из извести и плавикового шпата, на дно ковша пе­ред выпуском металла; при этом одно­временно на дно ковша присаживают все требуемое для раскисления коли­чество ферросилиция. Температура металла при использовании для де­сульфурации синтетических смесей в твердом виде должна быть выше обычной на 10—15 °С.

Так, например, твердые шлаковые смеси (сокращенно ТШС) использо­вали в конвертерном цехе комбината «Азовсталь» при производстве труб большого диаметра для магистральных трубопроводов (сталь должна была со­держать не более 0,010% S). Исполь­зовали ТШС следующего состава, %: известь 60; плавиковый шпат 20; маг­незитовый порошок 10; отходы, со­держащие алюминий, 10. При этом ввод в состав ТШС магнезитового по­рошка (используемого для торкрети­рования конвертеров или заправки мартеновских печей) обусловлен тем, что МgO при содержании его в шлаке до 10—12 % снижает температуру лик­видуса системы СаO -SiO₂-Аl₂O_з-МgO и вязкость таких шлаков, повышая ко­эффициент активности СаО и коэф­фициент распределения серы.

Отходы алюминия и алюминиевых сплавов (алюмошлак) представляют собой механическую смесь, состоя­щую из 85 % металлической части (ко­рольки, всплески, не расплавившаяся
часть алюминиевого лома) и 15% шлаковой части (состоящей в основ­ном из Аl₂O_з). В составе металличес­кой части содержится до 75 % Аl. Ме­таллический алюминий в составе алюмошлака выполняет двоякую роль: во-первых, обеспечивает дополнительное раскисление металла, во-вторых, об­разующийся после окисления алюми­ния Аl₂O_з остается в шлаке и является дополнительным разжижителем шла­ковой смеси, находящейся в сталераз­ливочном ковше.

Обработку стали ТШС проводили в ковше во время выпуска металла из конвертера. Порядок присадки смеси был следующий. Известь и плавико­вый шпат, предварительно смешан­ные, подавали в ковш емкостью 350т по тракту сыпучих. Магнезитовый по­рошок и алюмошлак без предвари­тельного смешивания присаживали в ковш с рабочей площадки конвертер­ного отделения из переносного бунке­ра одновременно с известью и плави­ковым шпатом. Очередность подачи в ковш материалов во время выпуска соответствовала существующей: 1-я порция чушкового алюминия, ТШС, науглероживатель и ферросплав; 2-я порция чушкового алюминия, алюми­ниевый слиток. В результате получали сталь, содержащую 0,009 % S.