Алюминий получают путем электролиза глинозема, растворенного в расплавленном электролите, основным компонентом которого является криолит. В чистом криолите Na3AlF6(3NaF • AlF3) отношение NaF : AlF3 равно 3, для экономии электроэнергии необходимо при электролизе иметь это отношение в пределах 2,6—2,8, поэтому к криолиту добавляют фтористый алюминий AlF3. Кроме того, для снижения температуры плавления в электролит добавляют немного CaF2, MgF2 и иногда NaCl. Содержание основных компонентов в промышленном электролите находится в следующих пределах, %: Na3AlF6 75—90; AlF3 5—12; MgF2 2—5; CaF2 2—4; Al2O3 2—10. При повышении содержания Al2O3 более 10 % резко повышается тугоплавкость электролита, при содержании менее 1,3 % нарушается нормальный режим электролиза.
Электролизная ванна или электролизер, где проводят электролиз, имеет в плане прямоугольную форму. Схема поперечного разреза ванны показана на рис. 247. Кожух 1 из стальных листов охватывает стены ванны, а у больших ванн выполнен с днищем. Внутри имеется слой шамота 2 и далее стены выложены угольными плитами 4, а под образован подовыми угольными блоками 3. Ванна глубиной 0,5—0,6 м заполнена электролитом и находящимся под ним слоем жидкого алюминия.
Угольный анод 6 (иногда их несколько) подвешен на стальных стержнях 8 так, что его нижний конец погружен в электролит, через стержни 8 к аноду подается ток от шин 7.
Мощность электролизера (ванны), определяемая силой подводимого к ней тока, изменяется от 30 кА у ванн малой мощности до 250 кА у ванн большой мощности. Поскольку допустимая удельная плотность проходящего через анод тока составляет 0,65—1,0 А/см2, при росте мощности ванн увеличивают площадь анода; размеры поперечного сечения анода мощных ванн достигают 2,8×9 м, размеры ванны (внутри) — 3,8×10 м.
Существующие ванны различаются мощностью и устройством анода: ванны с одним самообжигающимся анодом и верхним токоподводом, с таким же анодом и боковым токоподводом и ванны с анодом из обожженных блоков. Ванна с самообжигающимся анодом и верхним подводом тока показана на рис. 248, а. Анод прямоугольного сечения является непрерывнонаращиваемым. Его кожух сделан из стального листа, в кожух сверху загружают брикеты из углеродистой электродной массы (нефтяной кокс с каменноугольным пеком). Вверху масса плавится, а в нижней части кожуха, где высокие температуры, она спекается, коксуется и превращается в твердый блок. В него запекаются погруженные в электродную массу на разную глубину стальные штыри 7, расположенные в два—четыре ряда вдоль ванны. Эти стержни служат для подвода тока к аноду и для его удержания над ванной, кожух анода крепится над ванной отдельно. В процессе сгорания анода наиболее глубоко расположенные штыри поочередно выдергивают из затвердевшей массы и закрепляют на более высоком уровне, через некоторое время они спекаются с твердеющей массой.
По мере сгорания нижней части анода его с помощью специального механизма опускают, при этом анод скользит внутри кожуха вниз. К нижней части кожуха анода крепится газосборный колокол, предназначенный для улавливания выделяющихся вокруг анода газов.
Электролизные ванны с предварительно обожженными анодами (рис. 248, б) имеют анодный узел, составленный из нескольких (до 20 и более) угольных или графитированных блоков, расположенных в два ряда. В каждом блоке закреплены четыре стальных ниппеля 9, соединенных со штангой 77; это устройство служит для подвода тока и для подвески блока. Сгоревшие блоки заменяют новыми. Над ванной установлен газоулавливающий короб.
Использование обожженных анодов позволило увеличить единичную мощность ванн и сильно сократить выделение вредных канцерогенных веществ, которые образуются при коксовании пека самообжигающихся электродов.
Электролизные ванны размещают в цехе в ряд — по несколько десятков ванн в ряду.
Электролиз ведут при напряжении 4—4,3 В и, как отмечалось, при удельной плотности тока, проходящего через анод, равной 0,65—1,0 А/см2. Толщина слоя электролита в ванне составляет 150—250 мм. Температуру ванны поддерживают в пределах 950—970 °С за счет тепла, выделяющегося при прохождении постоянного гока через электролит. Такие температуры имеют место под анодом, а на границе с воздухом образуется корка затвердевшего электролита рис. 247, 9, а у стен ванны — затвердевший слой электролита 10 (гарнисаж).
Необходимая температура ванны, т.е. выделение в слое электролита необходимого количества тепла, обеспечивается при определенном электросопротивлении слоя электролита. Такого электросопротивления достигают, поддерживая в заданных пределах состав электролита и толщину его токопроводящего слоя, т.е. расстояния между анодом и слоем жидкого алюминия в пределах 40—60 мм (увеличение, например, этого расстояния, т.е. электросопротивления слоя электролита, вызывает увеличение выделения тепла при прохождении тока и, соответственно, перегрев электролита).
При приложении напряжения к катоду и аноду составляющие жидкого электролита подвергаются электролитической диссоциации, и расплав состоит из многочисленных катионов и анионов. Состав электролита подобран так, что в соответствии со значениями потенциалов разряда на электродах могут разряжаться только катионы Al3+ и анионы О2-, образующиеся при диссоциации Al2O3 в электролите. Соответственно электрохимический процесс на электродах описывается следующими уравнениями:
на катоде 2Al3+ + 6е → 2Al;
на аноде 3О2- — 6е → 3O.
Разряжающийся на катоде алюминий накапливается на подине ванны под слоем электролита. Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с углеродом анода с образованием газов СО и СO2, т.е. при этом окисляется низ анода, в связи с чем анод периодически опускают. Газы СО и СO2 выходят из-под анодов вдоль их боковых поверхностей, они содержат выделяющиеся из электролита токсичные фтористые соединения и глиноземную пыль (из самообжигающихся анодов в них также попадают вредные смолистые возгоны); эти газы улавливают и очищают от пыли и фтористых соединений.
По ходу процесса в ванны периодически загружают глинозем; контролируют состав электролита, вводя корректирующие добавки; с помощью регуляторов поддерживают оптимальное расстояние между анодами и жидким алюминием (в пределах 40—50 мм). Глинозем загружают в ванны сверху, пробивая для этого корку спекшегося электролита (рис. 247, 9) с помощью передвигающихся вдоль ванн машин.
Жидкий алюминий извлекают из ванн один раз в сутки или через 2—3 сут с помощью вакуум-ковшей. Вакуум-ковш представляет собой (рис. 249) вмещающую 1,5—5 т алюминия футерованную шамотом емкость, в которой создается разряжение ~ 70 кПа. Соединенную с патрубком 6 ковша заборную трубку погружают сверху в слой жидкого алюминия в ванне и за счет разрежения алюминий засасывается в ковш.
Выделяющиеся анодные газы вначале направляют в горелки, где сжигают СО и возгоны смолы, а затем в газоочистку, где улавливают пыль и фтористые соединения.
Производительность современных электролизных ванн составляет 500—1200 кг алюминия в сутки. Для получения 1 т алюминия расходуется ~ 1,95 т глинозема, ~ 25 кг криолита, 25 кг фтористого алюминия, 0,5—0,6 т анодной массы, 14—16 МВт • ч электроэнергии.
