Свойства цинка
Цинк находится во второй группе периодической системы. Подобно другим элементам этой группы, он двухвалентен и имеет явно выраженные металлические свойства. Но как металл цинк уступает в активности бериллию, магнию и щелочноземельным металлам, представляющим главную подгруппу той же второй группы.
Порядковый номер цинка 30, в четвертом ряду он находится на рубеже между никелем и медью – с одной стороны и галлием, германием и мышьяком – с другой. Такое переходное положение между типичными металлами и неметаллами объясняет появление у цинка неметаллических свойств, выраженных в амфотерности его окиси.
Точки плавления и кипения цинка соответственно равны 427 и 907 ºС. Сравнительно низкая температура кипения была причиной, задержавшей развитие производства цинка. Привычные способы выплавки металлов нагреванием смеси руды и угля не давали результата из-за летучести цинка, который уходил из печного пространства с дымовыми газами в виде паров. Позднее научились конденсировать пары, что породило дистилляционный способ получения цинка.
Природный цинк с атомной массой 65,37 состоит из пяти изотопов: Zn64, Zn66, Zn67, Zn68, Zn70 .
Электрохимический потенциал цинка
Zn2+ + 2e = Zn;
E0 = -0,76 в.
Большая отрицательная величина потенциала характеризует высокую активность цинка. Однако он разлагает холодную воду; причина тому не только покрывающая металл тонкая пленка основных углекислых солей, но и медленный разряд ионов водорода на цинке – высокое перенапряжение на нем водорода.
Примеси железа, меди и других более электроположительных металлов значительно ускоряют растворение цинка в кислотах.
Для защиты железа от коррозии его покрывают слоем цинка. При местном разрушении покрытия защита продолжается: обнаженные участки железа не разрушаются, они становятся местами выделения водорода за счет растворения цинка.
В сильных кислотах цинк растворяется с выделением водорода, а в растворах щелочей – с образованием анионов цинковой кислоты, цинкатов:
Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2.
Окись цинка ZnO – рыхлый белый порошок, получаемый сжиганием паров цинка на воздухе, ее широко применяют для производства масляных и других малярных красок: чистый белый цвет и кроющая способность сделали цинковые белила необходимым материалом в малярном деле.
Окись цинка – вещество неплавкое: при температурах выше 1800 ºС она испаряется без плавления. Температура начала восстановления цинка из окиси углеродом около 950 ºС.
Сульфид цинка ZnS также неплавок и при температуре выше 1180 ºС заметно летуч. При нагревании на воздухе ZnS окисляется до основных сульфатов – ZnO · nZnSO4, сульфата ZnSO4 и окиси ZnO.
Сырье для получения цинка
Основным источником получения цинка являются сульфидные, медно-свинцово-цинковые, медно-цинковые и свинцово-цинковые руды.
В сульфидных рудах цинк обычно присутствует в виде сфалерита или вуртцита, состав которых отвечает формуле ZnS, и марматита nZnS · mFeS. Спутниками цинка в полиметаллических рудах являются минералы и элементы.
В окисленных зонах месторождений цинксодержащих руд основными кислородсодержащими минералами цинка являются: смитсонит ZnCO3, цинкит ZnO и каламин ZnO·SiO2 ·H2O. Окисленные цинковые руды в настоящее время имеют подчиненное значение.
В сульфидных полиметаллических рудах содержание цинка обычно составляет 1…3 %. Эти руды имеют сложный состав. Все это обусловливает необходимость проведения предварительного обогащения руд по селективной схеме с получением нескольких концентратов.
Цинковые концентраты селективного флотационного обогащения полиметаллических руд содержат, %: Zn – 48…60; Pb – 1,5…2,5; Cu – 1…3; Cd – до 0,25; Fe – 3…10; S – 30…38, пустой породы – до 10.
Цинковые концентраты – комплексное дорогостоящее сырьё. Из них нужно извлекать цинк, свинец, медь, кадмий, серу, золото, серебро, ртуть, галлий, индий, таллий, селен, теллур и др.
Иногда при обогащении труднообогатимых медно-цинковых руд получают промежуточные продукты, содержащие 12…18 % Zn и 4…8 % Cu. Переработка этих материалов затруднена как на цинковых, так и на медных заводах.
Переработку цинковых концентратов в настоящее время осуществляют двумя методами – пирометаллургическим и гидрометаллургическим.
В основе пирометаллургического способа лежит процесс восстановления оксида цинка при 1000…1100 ºС, т. е. при температуре выше точки кипения металлического цинка, что обеспечивает выделение его в момент образования в парообразном состоянии и возгонку в виде паров:
ZnO + C = Znпар + CO; ZnO + CO = Znпар + CO2.
Пары цинка в дальнейшем конденсируют. Получение жидкого цинка дистилляцией возможно только в условиях сильно восстановительной атмосферы и полной герметизации применяемой аппаратуры.
В связи с тем что цинковый концентрат представляет собой сульфидный материал, а восстановление цинка возможно только из его оксида, дистилляции предшествует окислительный обжиг с полным удалением серы.
Возможны несколько вариантов аппаратурного оформления пирометаллургического способа получения цинка: в горизонтальных и вертикальных ретортах, в шахтных и электрических печах. Принцип действия положен в основу получения паров цинка в электротермической части кивцетного агрегата.
Получающийся пирометаллургическим способом цинк обязательно содержит большое количество металлов-примесей, возгоняемых вместе с ним или попадающих в него из выносимой газами пыли. Поэтому дистилляционный цинк, как и всякий черновой металл, нуждается в рафинировании.
Пирометаллургический способ применяют с момента возникновения цинкового производства. Доля выпуска цинка этим способом из года в год сокращается и в настоящее время составляет не более 20 %.
Гидрометаллургический способ является в настоящее время основным. Широкое распространение гидрометаллургии при производстве цинка обусловлено ее значительными преимуществами по сравнению с дистилляцией. К ним относятся:
- извлечение большего количества цинка и сопутствующих элементов;
- большая комплексность использования сырья;
- высокое качество цинка;
- высокая механизация трудоемких процессов.
По этому способу цинк выщелачивают раствором серной кислоты из предварительно обожженного концентрата. При выщелачивании цинк переходит в раствор в виде сернокислого цинка по реакции
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O.
При выщелачивании цинкового огарка в раствор частично переходят содержащиеся в нем компоненты. Качество получаемого электролитическим осаждением цинка зависит от чистоты раствора: чем чище раствор, поступающий на электролиз, тем более чистым получается товарный цинк. Поэтому перед электролизом раствор тщательно очищают от примесей.
Процесс электролитического осаждения цинка из очищенного раствора протекает по следующей суммарной реакции:
ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + 0,5O2
Цинк при электролизе осаждается на катоде, а на аноде регенерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания свежих порций огарка, и выделяется кислород. Катодные осадки цинка переплавляют и разливают в слитки.
Кек (нерастворенный осадок), получаемый после выщелачивания, подвергают дополнительной переработке с целью доизвлечения из него цинка и других ценных компонентов.
Способы получения цинка
Для извлечения цинка применяют два способа: пирометаллургический (дистилляционный) и гидрометаллургический (электролитный).
Дистилляционный способ
Дистилляция в горизонтальных ретортах
Цинковый концентрат обжигают для превращения сульфидов в окислы, сфалерит окисляется по реакции
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 .
Смесь обожженного цинкового концентрата с мелким антрацитом или коксовой мелочью загружают в реторты из шамота, горизонтально установленные в печи, нагретой до 1400 °С.
В реторте цинк восстанавливается по реакции
ZnO + C = Zn(пар) + CO.
К устью реторты примыкает конденсатор из огнеупорной глины; жидкий цинк из него по мере накопления вычерпывают. Однако в конденсаторе не все пары цинка успевают сконденсироваться, часть их уходит в железную аллонжу, надетую на устье конденсатора. В аллонже цинк улавливается в виде тонкой пыли – пусьеры.
В реторте могут восстанавливаться и другие металлы, содержащиеся в шихте, например кадмий, свинец, медь. Однако только кадмий и свинец испаряются в значительной мере и могут загрязнять цинк.
После окончания дистилляции конденсатор отнимают, а из реторты выгружают спекшийся остаток от дистилляции – раймовку. В раймовке 6–12 % Zn, для его извлечения требуется переработка раймовки другим способом.
Пирометаллургический способ получения цинка в горизонтальных ретортах по сути прост, но малопроизводителен и дает цинк, загрязненный свинцом и кадмием.
Поперечник горизонтальной реторты не может превышать 300–370 мм, а толщина ее стенки 30–50 мм. С увеличением этих размеров значительно ухудшается передача тепла внутрь шихты и скорость дистилляции. Длина реторты не должна превышать 1700–1900 мм, иначе при 1400 °С она не выдержит нагрузки на изгиб.
Реторта указанных размеров вмещает 80–90 кг шихты, содержащей около 30 кг цинка. При продолжительности цикла дистилляции 24 ч и выходе жидкого цинка 80–83 % одна реторта дает не больше 25 кг цинка в сутки. Поэтому на среднем по мощности современном заводе необходимо иметь в действии несколько тысяч реторт. Обслуживаются реторты до сих пор вручную – попытки механизировать эту работу не удались.
Дистилляция в вертикальных ретортах
Реторты удалось укрупнить, а обслуживание их механизировать лишь после того, как реторты поставили в вертикальное положение и сделали их из карборунда.
Карборунд – карбид кремния, химическая формула его SiC, температура плавления выше 2700 °С. Для изготовления огнеупорных изделий порошкообразный карборунд смешивают с 6–12 % огнеупорной глины. Смесь увлажняют и прессуют в формах, затем высушивают и обжигают при 1400–1600 °С. Полученные таким образом огнеупорные изделия сохраняют механическую прочность до 2000 °С, они химически нейтральны и в 3–4 раза более теплопроводны, чем шамот.
Вертикальная реторта представляет собой прямоугольную в сечении шахту, собранную из карборундовых плит или выложенную из карборундового кирпича.
Генераторный газ, обогревающий реторту, сжигают в камерах по обеим ее сторонам. Высота обогреваемой части около 7,5 м. Шихту загружают сверху в виде брикетов, из нижней части реторты непрерывно выгружают раймовку, сохраняющую в основном первоначальную форму брикетов. Для загрузки шихты и отвода паров цинка над ретортой делают камеру из огнеупорного кирпича. Нижняя часть реторты заканчивается железным коробом с водяным затвором.
Шихту готовят из обожженного цинкового концентрата, антрацита, коксующегося угля и связующего вещества. После тщательного перемешивания шихту пропускают через брикетный пресс. Далее брикеты нагревают до 750–900 °С; каменный уголь и смола при этом коксуются, упрочняя брикеты и придавая им необходимую пористость.
Дистилляция в вертикальных ретортах по химизму не отличается от обычной – в горизонтальных ретортах. Теплопроводность карборундовых стенок и брикетированной шихты выше, чем при обычной дистилляции, поэтому цинк отгоняется полнее, содержание его в раймовке обычно не менее 3–5 %.
Конденсатор выложен из огнеупорного кирпича, внутри он имеет перегородки, удлиняющие путь движения газов.
Газы, выходящие из конденсатора, направляют в скруббер (высокая башня с решетчатой насадкой внутри), где остатки цинка улавливают в виде тонкой пыли. Очищенные газы сжигают в топочном пространстве реторты; в результате этого удается сэкономить до 20 % топлива.
Продолжительность службы реторты 3–5 лет, производительность ее 4–7 т цинка в сутки, или до 90 кг на 1 м 2 теплопередающей стенки в сутки.
Сравнение некоторых показателей дистилляции цинка в горизонтальных и вертикальных ретортах приведены в табл. 9.
Дистилляция в электропечах
Один из недостатков вертикальных реторт заключается в необходимости передачи тепла через стенки, которые поэтому имеют более высокую температуру, чем шихта, и быстро изнашиваются. В связи с этим возникла идея нагревания шихты электрическим током, пропускаемым через нее, что привело к развитию электротермии цинка.
Электротермическим способом цинк получают в высоких шахтных печах (12–14 м), сложенных из высокосортного огнеупорного кирпича. Шихта состоит из спека обожженного концентрата и кокса. Ток проводится графитовыми электродами, установленными на расстоянии 8–10 м один от другого по высоте, и протекает через кокс. Между кусками кокса возникают многочисленные электрические дуги, нагревающие шихту в среднем до 1200 °С. Раймовку выгружают непрерывно, она содержит 15–16 % Zn. Пары цинка конденсируют в металл либо сжигают до окиси, которая и является конечным продуктом. Помимо цинка в раймовке всегда остаются свинец, медь и благородные металлы, поэтому она требует дополнительной переработки.
По другому способу дистилляцию в электропечах проводят при полном расплавлении шихты. Обожженный концентрат плавят в смеси с углем и флюсами при 1300–1350 °С, получая жидкий шлак, служащий телом нагрева; в него погружены сверху графитовые электроды.
При высокой температуре ванны еще до начала плавления шихты из нее восстанавливаются не только окислы меди и цинка, но и железо. Железо, растворяя в себе углерод и медь, образует на подине слой медистого чугуна. Общее извлечение цинка в газы достигает 95 %, но только 4/5 его удается получить в виде металла, остальной переходит в пыль и окислы.
Расход энергии здесь выше, чем при дистилляции из твердой шихты, он достигает 3300 кВт·ч на тонну цинка вместо 2550–2900 кВт·ч по первому способу. Преимущества дистилляции с расплавлением шихты – в меньших требованиях к качеству сырья и большей комплексности его использования.
В связи с развитием электротермии цинка были разработаны конструкции конденсаторов, позволяющих получить основную массу цинка в виде металла даже из довольно бедных газов. Для этого газы просасываются через ванну расплавленного цинка или в конденсаторе вращающимися мешалками разбрызгивается жидкий цинк.
Большая поверхность жидкого металла способствует конденсации паров, даже значительно разбавленных газами.
Дистилляция цинка в шахтных печах
При обычной восстановительной плавке до 4/5 цинка остается в шлаке и штейне, остальной теряется с газами. В нижней части шахтной печи цинк интенсивно восстанавливается по реакциям:
ZnO + C = Zn + CO;
ZnO + CO = Zn + CO2.
Пары металла, поднимаясь с газами по шахте, вновь окисляются до окиси, оседающей на кусках шихты: с понижением температуры вторая из реакций быстро протекает в обратном направлении справа налево.
В Англии на заводе Эвонмаут были найдены условия плавки, позволяющие получить цинк в виде металла. Шихту и кокс перед загрузкой в печь подогревают до 800 °С, а воздушное дутье – до 600 °С. Плавку ведут с повышенным расходом кокса. В результате этого в газы переходит до 90 % цинка и он не окисляется: температура колошниковых газов поддерживается на уровне 1000 °С также и в результате сжигания части оборотного конденсаторного газа. Горячие газы поступают в большие конденсаторы, где резко охлаждаются. Чтобы предупредить конденсацию цинка в виде пыли, в конденсаторах интенсивно разбрызгивают жидкий свинец установленными для этого вращающимися мешалками. Конденсируясь на мелких каплях свинца, цинк образует с ним сплав, который непрерывно перекачивают насосами в разделительную ванну. Охлаждаясь здесь, сплав разделяется на два слоя: в нижнем 2,02 % Zn, остальное свинец, а в верхнем около 99,5 % Zn. Нижний слой возвращают в конденсаторы, а верхний на рафинирование.
Для получения 1 т цинка требуется разбрызгивание в конденсаторах около 400 т свинца. При нормальном режиме работы до 9/10 цинка получают из газов в виде жидкого металла и только 1/10 – в порошке и окислах; последние возвращают в шихту. В шлаках шахтной плавки содержится 0,5 % Pb и до 5 % Zn.
Рафинирование чернового цинка
В цинке, получаемом дистилляцией, обычно содержатся примеси в следующих пределах: 1–3 % Pb; 0,03–0,5 % Cd; 0,05–0,3 % Fe; 0,05–0,1 % Cu; 0,0003–0,05 % As.
Наиболее простое и дешевое рафинирование цинка ликвацией основано на снижении растворимости примесей при охлаждении металла до 430–450 °С. После отстаивания в течение 24–36 ч жидкий черновой цинк разделяется на три слоя: нижний содержит до 96 % Pb, средний, состоящий из твердых кристаллов FeZn 7 , включает основное количество примеси железа, а верхний по составу пригоден для многих потребителей – в нем остается до 1 % Pb и 0,03–0,04 % Fe.
Ликвацию проводят в отражательных печах емкостью до 150 т. На поверхности ванны от окисления цинка печными газами образуются порошкообразные съемы, возвращаемые на дистилляцию. Черновой цинк периодически загружают в ванну и сливают из нее верхний отстой. Отходы удаляют периодически. Свинцовый сплав пригоден для рафинирования свинца от благородных металлов, а железистый продукт возвращают на дистилляцию. Кадмий этим способом не удаляется, а остается в цинке и теряется.
Другой способ рафинирования – ректификация – позволяет получить цинк чистотой 99,996 % и извлечь из него кадмий.
Гидрометаллургия цинка
Для гидрометаллургической переработки цинковые концентраты тоже обжигают, а затем выщелачивают разбавленной серной кислотой.
Цинк переходит в раствор по реакции
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O.
Кремнезем и основная масса окислов железа остаются в нерастворимом остатке.
Полученный раствор сернокислого цинка очищают от примесей и подвергают электролизу. При этом на катодах осаждается чистый цинк, на анодах выделяется кислород, а в растворе накапливается серная кислота, снова пригодная для выщелачивания обожженного концентрата.
Количество серной кислоты должно соответствовать расходу ее на выщелачивание огарка. Этот баланс регулируют условиями обжига, оставляя часть серы в виде ZnSO4 в огарке, не требующего затрат кислоты при выщелачивании и во время электролиза, образующего ее.
Реакции электролиза можно показать следующей краткой схемой:
на катоде 2Zn2+ + 4e = 2Zn,
на аноде 2H2О – 4e = O2 + 4H+ .
